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TP20-GC微裂解脱附仪
应对RoHS2.0新增4种邻苯筛查解决方案
2015年6月4日欧盟公报（OJ）发布RoHS2.0修订指令(EU)2015/863，在原有RoHS 6项物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的基础上，增加4项邻苯二甲酸盐到RoHS2.0限制物质列表中，至此，RoHS2.0的管控物质达到10项。
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物质名称 | CAS NO. | 在电子电气设备中的主要应用 |
邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯(DEHP) | 117-81-7 | 主要用作PVC增塑剂，PVC在电子电气设备中用作绝缘体如电缆和电线。少量DEHP用于其他非聚合物用途，如电子产品的陶瓷或电容器的电解液。 |
邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) | 85-68-7 | 主要与其他增塑剂配合用于PVC部件中如电缆、插座、管材、减震器，此外还用于一些非聚合物中如油漆、胶水 |
邻苯二甲酸二丁酯(DBP) | 84-74-2 | 主要在PVC地板中用作增塑剂，在电子电气设备中可能存在于合成皮革、纺织涂层、PVC材料、印刷油墨、密封剂和胶水中 |
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) | 84-69-5 | 用作PVC的增塑剂，可用作DBP的代用品，还可用做纤维素树脂、乙烯基树脂、丁腈橡胶和氯丁橡胶的增塑剂。 |
按RoHS2.0检测标准，生产企业原材料快速筛查、物料自检、内部质量控制、客户验厂审厂等都需要购买相关设备（常规配置需要的仪器：GCMS+EDXRF光谱仪），但是采购这些设备动辄上百万，是很多企业都感到巨大压力，而企业在原材料筛查有不能不做，如果不做筛查，产品生产将会埋下巨大隐患，企业无法把控自己生产的产品是否符合标准；金谷科仪根据企业内部筛查的重要性和购买设备所需巨额投入这两大痛点，专门针对Rohs2.0中4种邻苯的快速筛查需求开发出一套全新解决方案： TP20-GC微裂解脱附邻苯快速筛查解决方案
TP20-GC方案有如下优点：
做样时间短：20分钟/样的做样时间*企业用户快速筛查需求；
不产生废气废液：这种无需试剂、无需前处理，不产生废气废液；
采购成本低：PY+GCMS采购成本120万，TP20-GC采购成本30万以内；
使用成本低：无需前处理、无需试剂和耗材，一年使用成本5000元以内；
直接进样：直接固体或液体进样，无需前处理，重现性好，避免人为操作误差；
内置标准曲线：更加直观判断物料是否邻苯超标；
无需专业实验室环境：只需要普通具备空调电源的操作空间即可安装使用。
第三部分：目前塑化剂检测几种解决方案对比分析
RoHS2.0 十种管控物质 | PY+GCMS法（做样时间40分钟） | 液相色谱法（做样时间100分钟） | ☆TP20-GC微裂解脱附气相法（做样时间20分钟）☆ | ||||||
设备采购成本 | 使用费用 | 人员成本 | 设备采购成本 | 使用费用 | 人员成本 | 设备采购成本 | 使用费用 | 人员成本 | |
铅、汞、镉 | ED-XRF (35万) | 5万/年 | 16万/年（2名专业检验人员） | ED-XRF (35万) | 5万/年 | 16万/年（2名专业检验人员） | 天瑞EDX（15万） | 1万元/年（无需其他耗材） | 6万/年（1名专职检验人员即可操作，简单易操作） |
六价铬 | |||||||||
多溴联苯 多溴二苯醚 | |||||||||
邻苯二甲酸二正丁酯(DBP) 邻苯二甲酸正丁基苄酯(BBP) 邻苯二甲酸(2-己基)己酯(DEHP) 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) | PY+GCMS （120万） | 10万/年 | HPLC （25万） | 10万年（需要大量试剂，还需申报危险品） | TP20-GC微裂解脱附气相色谱法（22万） | 5000/年（仅需要更换少量石英进样管即可） | |||
采购成本和使用成本 | 155万 | 15万/年 | 16万/年 | 60万 | 15万 | 16万 | 37万 | 1.5万/年 | 6万/年 |
是否什么标准 | 符合IEC62321标准 | N/A | 符合IEC62321标准 | ||||||
每天能做多少样 | 每天处理样品40个 | 每天处理样品10个左右 | 每天处理样品60个 | ||||||
申请废水废气许可？ | 不需要 | 需要（手续麻烦） | 不需要 | ||||||
特点 | 采购成本高 操作复杂 后期运营维护成本高 | 前处理太过复杂 操作人员操作对结果影响大 做样时间太长，不具备快速筛查功能 | 采购成本低; 筛查过程简单快速; 后期运营维护成本低 | ||||||
第三部分、仪器准确性和可靠性试验：
实验部分：仪器与耗材
1、带双EPC控制的气相色谱仪；
2、TP20-GC热裂解脱附仪（裂解脱附温度200℃-650℃）；
3、色谱工作站（具备反控功能）；
4、15米色谱柱；
5、氮氢空发生器；
6、万分之一天平；
前处理过程：
本方法无需前处理，耗材为2.5cm长石英管，石英棉，预处理柱，将固体样品放置在石英管中间部位，两端用石英棉固定，然后将制备好的样品管放入加热腔体即可。
分析条件
微裂解程序升温 200℃-450℃
微热裂解时间 2 min
进样方式 分流进样
液体进样体积 1 ul
固体进样体积 0.1 mg
进样口温度 250 ℃
FID检测器温度 300 ℃
程序升温 50 ℃（保持1 min），以每分钟20 ℃升至450 ℃（保持4 min）
各组分名称及保留时间
名称 | 缩写 | 保留时间 | 时间窗带 | 备注 |
邻苯二甲酸二异丁酯 | DIBP | 8.524 | 0.05 |
|
邻苯二甲酸二丁酯 | DBP | 9.041 | 0.05 |
|
邻苯二甲酸丁基苄酯 | BBP | 10.941 | 0.05 |
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邻苯二甲酸二辛酯 | DEHP | 11.949 | 0.05 |
|
结果与讨论：
标准曲线及线性范围（检出限）
配置浓度为50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm的DIBP标准溶液，以浓度为横坐标，定量组分峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，标准曲线及线性相关系数如下所示。
以下表格是5种不同浓度标样的峰高和峰面积对比图：
浓度(ppm) | 峰高(pA) | 峰面积（A） |
50 | 2038.7 | 8472.5 |
100 | 2829.6 | 12607.7 |
250 | 5720.6 | 24674.0 |
500 | 12090.8 | 53037.4 |
1000 | 24747.2 | 120759.3 |
3倍信噪比计算各组分的低检出限为25ppm
重复性(精密度实验)
以低检出限的浓度进行重复性测定，结果如下所示。
RSD% | ||
DIBP | 峰高 | 峰面积 |
1 | 944.8 | 3484.2 |
2 | 1007.3 | 3638.8 |
3 | 903.2 | 3167.9 |
4 | 1205.6 | 4227.6 |
RSD%=12.24 | ||
结论：这套Rohs2.0中邻苯的快速筛查方法，其低检出限为25 ppm（岛津PY+ＧＣＭＳ低检测限为50ppm），线性相关系数大于0.998，RSD%=12.24，*企业物料筛查要求。
第四部分、符合IEC62321-8法规要求
Rohs2.0中间管控的4种邻苯属于增塑剂，属于难挥发物质，需要用高温（200℃-450℃）才能挥发出来，目前IEC标准是采用PY/TD-GC-MS（热裂解/热脱附-气相色谱-质谱检测器），而我们采用的是TP20-GC微裂解脱附技术（热裂解/热脱附-气相色谱仪），具体分析下有什么相同和不同：
1、IEC认可的PY/TD-GC-MS是热裂解+热脱附+气相色谱+质谱检测器，其中热裂解温度高，可达1200度，很多大分子物质都被裂解成小分子物质，会对结果产生干扰和假阳性，需要用到MS质谱这部分仪器来定性。
2、TP20-GC定义为邻苯快速筛查系统，我们只需要做4种邻苯的定量，所以我们加热范围设定在200℃-450℃这个区间，这样既让4个邻苯都挥发出来后进入GC（气相色谱仪）中进行定量，又不会对其他大分子物质产生裂解而影响结果。
综上诉述：那为什么我们的方法没有质谱检测器呢，因为我们的定位是做4种邻苯的筛查，而且我们采用的温度区间只在200℃-450℃区间，没有其他的新物质干扰，无需定性检测，所以TP20-GC是不需要质谱检测器的。
结论：TP20-GC是*按照IEC标准设计出来的，而且设定更加准确的温度区间更加合理和科学，用GC定量也比GCMS更加合适
第五部分：全自动塑化剂检测气相色谱仪应用案例
实验案例一、深圳某耳机厂商给代工的耳机塑料壳原材料筛查
仪器： 1、国产某品牌气相色谱仪（FID+SPI+毛细管柱）
2、TP20微裂解脱附仪处理设备
3、色谱柱
4、其他实验设备一批
进样方式：直接固体进样；
检测项目：检测原生PVC绿色颗粒是否Rohs4种邻苯超标
实验案例二、东莞某出口欧洲手机充电器厂家，需要检测做Rohs中4种邻苯筛查
仪器： 1、国产某品牌气相色谱仪（FID+SPI+毛细管柱+双路EPC控制）
2、TP20微裂解脱附仪处理设备
3、色谱柱
4、其他实验设备一批
进样方式：直接固体进样；
检测项目：白色PVC塑料粉末中Ia邻苯二甲酸酯检测
实验案例二、珠海某手机商需要做出口欧洲的手机背板高分子材料Rohs中4种邻苯筛查
仪器： 1、国产某品牌气相色谱仪（FID+SPI+毛细管柱+双路EPC控制）
2、TP20微裂解脱附仪处理设备
3、色谱柱
4、其他实验设备一批
进样方式：直接固体进样；
检测项目：高分子材料手机背壳中22项邻苯的检测
实验案例四、佛山里水某电缆公司电缆胶皮中邻苯检测
仪器： 1、国产某品牌气相色谱仪（FID+SPI+毛细管柱+双路EPC控制）
2、TP20微裂解脱附仪处理设备
3、色谱柱
4、其他实验设备一批
进样方式：直接固体进样；
检测项目：电缆胶皮中邻苯检测：
实验案例四、客户配置的混标标准品（4种邻苯，盲样）
仪器： 1、国产某品牌气相色谱仪（FID+SPI+毛细管柱+双路EPC控制）
2、TP20微裂解脱附仪处理设备
3、色谱柱
4、其他实验设备一批
进样方式：直接液体进样；
检测项目：检测盲样（混标）中4种邻苯的含量：
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